作為保護層的涂料，經常受到各種力的作用，如摩擦、沖擊、拉伸等，因此要求漆膜有必要的力學性能。為了評價漆膜的力學性質，涂料工業本身發展了一系列測試方法，但這些方法只能提供具體材料性能優劣的數據，而不能給出漆膜力學性能的規律、特點及其與漆膜結構之間的關系。另一方面，由于聚合物材料的廣泛應用，有關聚合物材料的力學性質已進行了廣泛而深入的研究，涂料也是一種聚合物材料，且包括了聚合物材料的各種形式，如熱塑性材料，熱固材料、復合材料、聚合物合金等等，因此用已有的聚合物材料學的知識來了解和總結漆膜力學性質是很有意義的。但是，涂料和塑料、橡膠、纖維等典型的聚合物材料又有不同，漆膜的性能是和底材密切聯系的，換言之，聚合物材料的規律和理論只和自由漆膜的性質有直接關聯。如何將自由漆膜與附著在底材上的實際漆膜的性能聯系起來，仍是一個需要研究的課題，但無論如何，有關自由漆漆膜是和底材結合在一起的，因此漆膜和底材之間的附著力對漆膜的應用性能同樣有重要影響。附著力的理論和規律是粘合劑研究的重要課題，因此涂料和粘合劑有著密切的關系，粘合劑的理論對于涂料同樣有重要的參考價值。 
    1、無定型聚合物力學性質的特點 
    材料的力學性質主要是指材料對外力作用響應的情況。當材料受到外力作用，而所處的條件使它不能產生慣性移動時，它的幾何形態和尺寸將產生變化，而幾何尺寸變化的難易又與材料原有的尺寸有關，用原有尺寸除以受力后的形變尺寸就稱為應變。材料發生應變時，其分子間和分子內的原子間的相對位置和距離便要發生變化。由于原子和分子偏離原來的平衡位置，于是產生了原子間和分子間的回復內力，它抵抗著外力，并傾向恢復到變化前的狀態。達到平衡時，回復內力與外力大小相等，方向相反。定義單位面積上的回復內力為應力，其值與單位面積上的外力相等。產生單位形變所需的應力稱為模量。 
    模量=應力/應變 
    根據外力形式不同，如拉伸力、剪切力和靜壓力，模量分別稱為楊氏模量、剪切模量和體積模量。從材料的觀點來看，模量是材料抵抗外力形變能力，它與材料的化學結構和聚集態結構有關，是材料最重要的參數。 
    ①模量與溫度的關系 
    將無定形聚合物材料的模量與溫度作圖，可得如下圖的典型曲線。在t＜tg的低溫下模量很高（109帕斯卡數量級），這便是玻璃態的聚合物的特征。當溫度升高到t≥tg時，模量急劇下降，然后又到達一個平臺（模量為107帕斯卡數量級）這時材料模量較低，容易變形，變成橡膠狀具有彈性，通常稱為高彈態或橡膠態。玻璃態與高彈態的轉變溫度便是玻璃化溫度tg。當溫度進一步升到足以使分子間的相對運動速度與觀察時間相當時，便進入粘流態，即液態。高彈態和玻璃態被稱為固態。玻璃態的高聚物力學性質還可隨溫度的高低分為“硬”玻璃態和“軟”玻璃態兩個區，兩個區的分界溫度稱為脆折溫度tb。低于tb溫度時，聚合物材料是脆性的；高于tb的玻璃態聚合物材料具有延展性或稱韌性，外力作用下可發生較大的形變，除去外力，試樣的大形變不能完全回復，除非將試樣升溫至tg以上。這種在軟玻璃態發生的大形變稱為強迫高彈形變，它和在高彈態發生的高彈形變本質上是相同的。在tb以下只能發生普彈形變，若外力過大，便發生脆裂。漆膜的使用最低溫度應高于tb。 
  ②粘彈性與力學松弛 
    一個理想的彈性體，受外力作用，平衡形變是瞬時達到的，與時間無關（普彈形變）；一個理想的粘流體，受外力作用，形變隨時間而變化；無定形聚合物材料介于兩者之間，屬粘彈性材料。由于聚合物的鏈段運動和鏈的整體運動都需要一定的時間，因此聚合物在受外力作用時，不能立即到達平衡，形變的建立需要一定的時間，當外力保持恒定時，形變隨時間的延長而增大，這種現象叫做蠕變。形變發生以后，撤除外力，聚合物材料不能立刻回復到無應力狀態，應力的消除也需要時間，因此聚合物材料的力學性能往往同它的“歷史”有關。另一方面，如果使聚合物的形變固定不變，可以觀察到其應力隨作用時間的延長而下降，這種現象稱為應力松弛。蠕變和應力松弛都屬于力學松弛，即力學性質隨時間而改變。右圖是不同材料在恒定應力下形變與時間的關系。從圖中可以看出，交聯聚合物和線性聚合物都屬粘彈形變，但也有不同。線性聚合物由于分子間沒有化學交聯而可相對滑移，產生粘性流動（或稱塑性形變），一旦產生粘性流動，形變不同材料在恒定應力下形變與時間的關系便不能恢復；交聯的聚合物則因分子間互相牽制，其形變在外力撤銷后可逐漸恢復。力學松弛和溫度有關，它在材料的玻璃化轉變區表面得最為明顯。力學松弛也和時間有關，如果固定溫度，以模量對作用時間作圖，也可得到如上‘無定形聚合物的溫度-模量曲線圖’那樣的曲線。因此，對于聚合物材料來說，延長作用時間和提高溫度有相似的效果。已經證明，作用時間和溫度之間可以進行等效的交換，利用這種等效應性，可以根據較高溫度下的實驗結果來推斷很長作用時后的聚合物材料的力學性能。 
   ③動態力學松弛 
    聚合物材料往往受到交變應力（應力大小周期地變化）作用，例如木器漆膜受到膨脹與收縮的反復作用。在交變應力作用下，相應的形變也會有周期性變化。將兩者并不同步的變化記錄下來可得兩條波形相似但有位差的曲線，如右圖 
    應力曲線1的數學表示式為 
    σ(t)=σ0sinωt(1) 
    應變曲線2為 
    ε(t)=ε0sin(ωt－δ)(2) 
    式中(1)和(2)中的ω為應力變化的角頻率，σ0為峰值應力， 
    ε0為峰值應變，兩個波形的相位差，即應力峰與應變峰間交變應力應變曲線 
    的距離為δ，它們間可得出如下關系： 
    σ0cosδ/ε0＝e′⑶ 
    σ0sinδ/ε0＝e″⑷ 
    e″/e′＝tanδ⑸ 
    其中e′稱為貯能模量；e″稱為損耗模量；tanδ稱為正切損耗或稱內耗，是材料在交變應力作用下彈性能換變為熱能的分數。 
    從上面的‘交變應力應變曲線’圖可以看出，形變發生總是落后于應力的變化，這種現象稱為滯后現象。滯后現象來源于分子之間的內摩擦。形變回復到原狀時要克服內摩擦做功，所做的功被轉化為熱能。 
    2、漆膜的強度 
    ①應力-應變曲線與聚合物的強度 
    聚合物材料受拉伸力作用而發生伸長，在拉伸至斷裂發生之前的應力-應變（以伸長率表示）曲線稱為拉伸曲線，曲線的終點是材料斷裂的點，即為材料強度的表示。 
    在右圖中曲線1—3為典型的玻璃態聚合物拉伸曲線。曲線3上的c點為斷裂點，該點的應力稱為斷裂應力或抗張強度，a點為彈性極限，在a點和原點之間應變與應力成直線關系，oa直線的斜率為其模量，此時聚合物的形變來自高分子鏈的鍵長與鍵角的變化，應力除去后可迅速回復，為普彈形變，具有高模量低形變的性質，曲線在b點時應力出現極大值，稱屈服應力或屈服強度σy，過了b點應力反應變曲線面降低，在b點前的斷裂稱為脆性斷裂，如圖曲線1所示。在屈服點后的斷裂如圖曲線2則稱為韌性斷裂。材料在屈服后，出現較大形變，這便是強迫高彈形變，這時玻璃態聚合物被凍結的分子鏈段在強大外力作用下開始運動，這種運動導致鏈的伸展，因而發生較大形變，由于聚合物處于玻璃態，在外力除去后，舒展的分子不會自動恢復原狀。分子鏈伸展后，便形成了一定的取向，使強度進一步提高，欲使發生進一步的形變，便要有更強大的力，因此應力回升直至斷裂。曲線1發生在溫度遠遠低于tg的情況，最后應變不到10%，表現為硬而脆的性質。曲線2代表了溫度低于tg，但高于tb的情況總的應變不超過20%，呈硬而強的性質。曲線3發生在溫度稍低于tg的情形，表現出強韌的性質，有很大的形變。曲線4代表了處于高彈態聚合物的情況，由于在高彈態，分子鏈段可以自由運動，因此在低的外力作用下便可發生大形變，它具有低模量，大形變特點，有很高的斷裂伸長率。聚合物在屈服點后，經取向的聚合物分子，在外力作用下還可發生分子間的相對滑動，這種滑動形成的形變，便是所謂的塑性形變，是不可逆的形變。交聯聚合物由于分子間受到化學鍵的限制，塑性形變難以發生。 
   為了得到硬而強的聚合物材料，聚合物分子不應是柔性的，由于在玻璃態發生強迫高彈形變要求分子鏈段運動比較容易，柔性聚合物在玻璃態分子間堆積緊密，要使其鏈段運動需要很大的外力，甚至超過材料的強度，這和為了使材料具有很好的高彈態性質是不同的，高彈體要求分子有很好的柔性鏈結構。柔性很好的聚合物在玻璃態是脆性的，它們的tb和tg很接近。 
    ②漆膜的展性 
    用于卷鋼，罐頭等涂料在金屬表面成膜后要經受加工成形時的各種考驗，要求漆膜在加工成形時，即使受到很大的形變，不至斷裂，也不至過分的減薄。在加工時，不僅拉伸力，而且還有壓縮力，而且位置不同，受力也不同，因此很難有相應的測試方法來準確地予以描述。但是，無疑聚合物材料是否適應這種要求，是和其應-應變曲線相關的，而最重要的又是拉伸曲線的情況，其中斷裂伸長是一個重要量度。如果聚合物膜處于硬玻璃態，即在脆折溫度以下，斷裂伸長很低，漆膜是硬而脆的，在加工中必然脆裂。如果漆膜是在高彈態，漆膜盡管有很大的伸長，在外力撤銷后有很大的回彈力，但漆膜很軟。理想的情況是漆膜處于軟玻璃態，即處于脆折溫度tb以上和玻璃溫度tg以下。此時漆膜在外力作用下有相當大的伸長（強迫高彈形變），而且這種形變可保留下來，即漆膜有一定的展性，漆膜表現出硬和韌的性質。因此選擇涂料的成膜物時，不僅要注意其tg而且要注意tb，通常將tg和tb之差除以tg所得之值q作為展性高低的衡量。式：q＝(tg—tb)/tg聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）和聚苯乙烯（ps）玻璃化溫度很接近，但pmma比ps具有更好的加工性質，其原因在于pmma的tb遠遠低于ps的tb。在tb和tg之間的聚合物分子雖然不能有鏈段的自由運動，但它們的基團仍可進行轉動，ps上的苯基轉動困難，而pmma的酯基轉動比較容易，因此ps比pmma表現得更為脆性。下表列舉了幾種典型聚合物材料tg，tb和q值，以供比較。 
   ③漆膜的伸長與復原 
    木器對涂料的要求是多方面的，但很重要的是其伸長與復原性質，漆膜必須能隨木器的吸水膨脹而伸長，又能隨木器的干燥收縮而復原。通常伸長不夠可引起漆膜沿木器紋理方向產生裂紋，因此斷裂伸長和裂紋有密切關系。另外，如果伸長后的漆膜不能隨木器的收縮而恢復的話，則可產生皺紋。如果漆膜處于軟玻璃態，即有展性的狀態，它在木器膨脹時，可因強迫高彈形變而有較大的伸長，這種形變，如前所述，是鏈段運動引起分子取向的結果，外力撤銷后，不能完全復原，即使對其加反方向的力（即收縮時的力），也不可能復原。如果漆膜處于tg以上的高彈態，可有很高的伸長率，由于形變發生在鏈段可以自由運動的情況下，撤除外力，特別是有反向收縮作用時，形變易于恢復。另一方面，當木器膨脹引起的漆膜形變被長期保持時，由于力學松弛，應力可逐漸減小。木器的膨脹與收縮的速度不同，漆膜的斷裂情況也不同，這可從右圖的聚合物在不同應變速度下的應力-應變曲線中了解這一特點：圖中最低的應力-應變曲線是在極慢的應變速度下測定的，可以認為此曲線是和時間無關的平衡線。隨著應變速度的增加斷裂伸長也逐漸增加，最后可達一個最大值（h）；應變速度再高時，斷裂伸長又減少，斷裂點的軌跡形成扇形曲線。如果形變以某一恒定速度到達a點然后保持形變不變，由于應力松弛，應力逐漸下降，直至到達底部曲線相交的c點，由于c點不在斷裂扇形曲線上，因此聚合物材料不會斷裂。但如果應變不是在a點，而是發展到b點，當固定應變時，應力一定時間后要降至d點，即與斷裂扇形曲線的交點，此時聚合物便會斷裂。要據上述討論，木器的漆膜最好是處于高彈態，特別是tg轉變區附近。因此一般木器漆漆膜的tg應低于室溫。
   ④漆膜的耐磨性 
    涂料的耐磨性和漆料的磨擦系數、脆性、彈性有關。實驗結果證實，耐磨性和斷裂功有密切關系，斷裂功可以由應力-應變曲線所包圍的面積來衡量。已經討論過，應力和應變曲線的形成是和應變的速度相關的，為了衡量耐磨性，應該是用相應于磨擦速度的斷裂功。由于測試方法的限制，有時在室溫測得的耐磨性數據往往和實際結果不符，其原因可能是應變速度和應力時間不匹配，有時將試樣在較低溫度下測量，則可得到較好的結果，按照溫度-時間等效性原則，降低測試溫度相當于提高了應變速度。涂料中以聚氨酯涂料的耐磨性為最好，這可能是因為聚氨酯分子間可形成氫鍵的緣故，在應力下，聚氨酯由于氫鍵的作用，表現出較高的硬度；當應力較高時，氫鍵斷裂吸收能量，從而保護了共價鍵；一旦外力撤銷，氫鍵又可形成。耐耐磨性也和摩擦系數大小有關。涂料中加入石臘或含氟表面活性劑可以降低摩擦系數，增加耐摩擦性。涂料中大顆粒的惰性顏料粒子也可增加耐摩擦性，其原因可能是減少了漆膜的接觸面積，從而減少了表面與表面間的力的傳遞。 
    ⑤漆膜的抗沖擊 
    沖擊強度是在高速沖擊條件下的耐斷裂性。在應力-應變曲線上，沖擊強度也和斷裂功有關，但相應的應力-應變曲線應該是高速條件下的曲線。高抗沖擊的聚合物膜依賴于將能量吸收和轉化的情況，因為內耗是將機械能轉化為熱的一種量度，內耗愈大，吸收沖擊能量愈大，所以內耗也是抗沖擊性的一種重要量度，聚合物在玻璃化溫度轉變區內耗有一峰值，玻璃態的抗沖擊強度趨于極大。由于沖擊作用極為急速，聚合物分子鏈段往往在完成松弛運動和分散應力之前便出現斷裂，只有分子鏈柔順的聚合物處于高彈態時，才有較好的抗沖擊性，因此一般認為玻璃化溫度的高低和抗沖擊性有密切的關系。但要注意玻璃化溫度并非衡量抗沖擊性的可靠標準，例如聚苯乙烯tg為100℃，聚碳酸酯的tg為150℃，但聚苯乙烯的抗沖擊強度要比碳酸酯差的多，這是因為聚碳酸酯在—60℃有一個很大的β內耗峰，而聚苯乙烯在室溫以下沒有β轉變，對抗沖擊無貢獻，其它次級峰都很小，對抗沖擊都不起大的作用。由此可知，玻璃態的聚合物在低溫具有強的次級內耗峰者，則有較好的抗沖擊性。如前面所述聚合物的力學譜上往往有多個次級峰出現，聚合物在對應于峰值溫度下比無峰值的鄰近溫度下具有較好的抗沖擊性。 
   ⑥影響聚合物材料強度的因素 
    從微觀上來看，聚合物材料的斷裂破壞都意味著外力破壞或克服了化學鍵、氫鍵及范德華力。因此聚合物材料強度可根據其結構進行理論計算。因為計算是在非常理想的情況下進行的，所得結果和實際強度差距非常之大，實際強度要比理論強度差很多。弄清楚理論計算與實際結果差異的原因，對于如何提高材料強度意義很大。影響聚合物實際強度的因素很多，有些因素如溫度、作用力速度，以及顏料和聚合物共混等對漆膜強度的影響，已作過討論。結晶和取向對于塑料、纖維、橡膠的強度影響很大，但在漆膜中所起作用不是很重要，下面僅對一些對涂料較為重要的因素作簡單介紹： 
    聚合物分子結構： 
    由于聚合物材料的強度主要決定于主鏈的化學鍵力和分子間的作用力，增加主鏈的強度或增加分子間的作用力都可使聚合物的強度增加，聚合物的極性和分子間的氫鍵可增加分子間的作用力，因而可增加強度，例如低壓聚乙烯的拉伸強度只有15—16兆帕斯卡，聚氯乙烯因有極性基團，拉伸強度為50兆帕斯卡，尼龍6-10因有氫鍵，拉伸強度為60兆帕斯。分子鏈支化程度增加，使鏈分子間的距離增加，分子間的作用力減少，因而拉伸強度降低。適度交聯，使分子鏈不易發生相對滑移，增加了分子鏈間的作用，因而強度增加。在考慮分子間力或主鏈化學鍵強度對強度貢獻時，不能忽略了由于力學松弛或內耗對聚合物強度的貢獻，這兩者往往是矛盾的，例如極性基團過密，或取代基過大，阻礙了鏈段運動，不能實現強迫高彈形變，聚合物會變脆，即拉伸強度雖然大了，但沖擊強度下降。支鏈減少了分子間作用力，可使鏈段活動較為自由，因而沖擊強度增加。一般說來，取代基小，數量少，極性弱，分子間作用力小的大分子鏈，柔順性好，有利于大分子鏈段運動，可提高抗部擊性，但相應地會使拉伸強度變低，硬度變低。增加主鏈的化學鍵強度，如使主鏈含有苯環、雜環等，可使材料的強度增加。共聚合可以用于調節分子鏈的結構，因而改善聚合物強度的重要手段。 
    缺陷與應力集中： 
    如果材料中存在缺陷，受力時材料內部的應力平均分布的狀態將發季變化，使缺陷附近局部的應力急劇增加，遠遠超過應力平均值，這種現象稱為應力集中。缺陷包括裂紋、空隙、缺口、銀紋和雜質。各種缺陷在漆膜形成過程中是普遍存在的，例如，顏料分散過程不理想，顏料體積濃度pvc超過cpvc，溶劑揮發時產生的氣泡，成膜時體積的收縮導致的內應力引起的細小的銀紋或裂縫，缺陷是材料破壞的薄弱環節，當局部應力超過局部強度時，缺陷就發展，最終導致斷裂，因而可嚴重地降低材料的強度，它是造成聚合物實際強度下降的主要原因。 
    每一聚合物鏈的末端可以說也是一個微小的缺陷，因此分子量愈低，缺陷愈多，強度也愈低，減少缺陷是提高強度的一個重要措施。 
    形態的影響： 
    聚合物的強度和聚合物的凝聚態的形態有很大的關系，聚合物形態往往可以影響裂縫發展的速度。例如，氯乙烯-乙酸乙烯共聚物用純甲基異丁酮（mibk）為溶劑所得的薄膜，其斷裂伸長很低，脆性很大。mibk是氯乙烯-乙酸乙烯共聚物的良溶劑，當在mibk中混入少量不良溶劑〔如甲氧基丁醇（mob）〕后，所得薄膜的斷裂伸長明顯增加，特別是當mibk和mob的比例為90：10時，情況最為明顯（如不良溶劑過多，強度又會明顯下降），其原因在于有適量的不良溶劑時，所得薄膜中可形成大量極細小的空隙，這種空隙可以控制住裂縫發展的速度，減緩了應力集中強度。由此可見，合適的形態，使裂縫在較大的區域內緩慢發展，而不使應力高度集中到少數部位，可避免斷裂，這是設計抗沖擊涂料配方需予考慮的。 
    另一方面，在無定形漆膜中的微觀多相性也可使漆膜的韌性增加。用接枝、嵌段共聚合，或者用共混方法可以得到具有微觀多相性的材料。如和橡膠共混的abs或聚苯乙烯，其中橡膠以微粒狀分散于連續的塑料相之中，由于塑料相的存在，使材料的彈性模量和硬度不至于有過分的下降，而分散的橡膠微粒則作為大量的應力集中物，當材料受到沖擊物時，它們可引發大量的銀紋，從而吸收大量沖擊能量，同時由于大量銀紋之間應力場的相互干擾，又可阻止銀紋的進一步發展，從而可以大大提高聚合物材料的韌性。涂料也可用類似的方法形成增韌的薄膜，例如利用核殼結構的乳膠，便可得到連續相為硬而強的聚合物，分散相為軟而韌的聚合物的結構。加入顏料也是形成多相體系的手段，它可提供大量使單個的銀紋發生分枝的位置，也可使銀紋的發展方向偏轉，從而提高漆膜的強度。 
    附著力的影響： 
    漆膜與底材的附著力如果很好，作用在漆膜上的應力可以較好地得到分散，因而漆膜不易被破壞。 
   3、漆膜的附著力 
    ⑴粘附的理論 
    漆膜與基材之間可通過機械結合，物理吸附，形成氫鍵和化學鍵，互相擴散等作用接合在一起，由于這些作用產生的粘附力，決定了漆膜與基材間的附著力。根據理論計算，任何原子、分子間的范德華力便足以產生很高的粘附強度，但實際強度卻遠遠低于理論計算，這各上節討論的聚合物材料強度一樣，缺陷和應力集中是這種差距的主要原因，而且界面之間容易有各種缺陷。因此為了使漆膜有很好的附著力，需要考慮多種因素的作用。下面分別簡單地予以介紹。 
    ①機械結合力 
    任何基材的表面都不可能是光滑的，即使用肉眼看起來光滑，在顯微鏡下也是十分粗糙的，有的表面如木材、紙張、水泥，以及涂有底漆的表面（pvc≥cpvc）還是多孔的，涂料可滲透到這些凹穴或孔隙中去，固化之后就象有許多小鉤子和楔子把漆膜與基材連結在一起。 
    ②吸附作用 
    從分子水平上來看，漆膜和基材之間都存在著原子、分子之間的作用力。這種作用力包括化學鍵、氫鍵和范德華力。根據計算，當兩個理想平面距為10時，由范德華力的作用，它們之間的吸引力便可達103—104n/cm2，距離為3—4時可達104—105n/cm2，這個數值遠遠超過了現在最好的結構膠粘劑所能達到的強度，但是兩個固體之間很難有這樣的理想的情況，即使經過精密拋光，兩個平面之間的接觸還不到總面積的百分之一。當然如果一個物體是液體，這種相互結合的要求便易于得到，其條件是液體完全潤濕固體表面，因此涂料在固化之前完全潤濕基材表面，則應有較好的附著力，即使如此，其粘附力也遠比理論強度低得多，這是因為在固化過程總是有缺陷發生的，粘附強度不是決定于原子、分子作用力的總和，而是決定于局部的最弱的部位的作用力。兩個表面之間僅通過范德華力結合，實際便是物理吸附作用，這種作用很容易為空氣中的水汽所取代。因此為了使漆膜與基材間有強的結合力，僅靠物理吸附作用是不夠的。 
    ③化學鍵結合 
    化學鍵（包括氫鍵）的強度要比范德華力強的多，因此如果涂料和基材之間能形成氫鍵或化學鍵，附著力要強得多。如果聚合物上帶有氨基、羥基和羧基時，因易與基材表面氧原子或氫氧基團等發生氫鍵作用，因而會有較強的附著力。聚合物上的活性基團也可以和金屬發生化學反應，如酚醛樹脂便可在較高溫度下與鋁、不銹鋼等發生化學作用，環氧樹脂也可和鋁表面發生一定的化學作用?；瘜W鍵結合對于粘結作用的重要意義可從偶聯劑的應用得到說明，偶聯劑分子必須具有能與基材表面發生化學反應的基團，而另一端能與涂料發生化學反應，例如，最常用的硅烷偶聯劑，x3si(ch2)ny，x是可水解的基團，水解之后變成羥基，能與無機表面發生化學反應，y是能夠與涂料發生化學反應的官能團。 
    ④擴散作用 
    涂料中的成膜物為聚合物鏈狀分子，如果基材也為高分子材料，在一定條件下由于分子或鏈段的布朗運動，涂料中的分子和基材的分子可相互擴散，相互擴散的實質是在介面中互溶的過程，最終可導致界面消失。高分子間的互溶首先要考慮熱力學的可能性，即要求兩者的溶解度參數相近，另一方面，還要考慮動力學的可能性，亦即兩者必須在tg以上，即有一定的自由體積以使分子可互相穿透。因此塑料涂料或油墨的溶劑最好能使被涂塑料溶脹，提高溫度也是促進擴散的一個方法。 
    ⑤靜電作用 
    當涂料與基材接的電子親合力不同時，便可互為電子的給體和受體，形成雙電層，產生靜電作用力。例如，當金屬和有機漆膜接觸時，金屬對電子親合力低，容易失去電子，而有機漆膜對電子親合力高，容易得到電子，故電子可從金屬移向漆膜，使界面產生接觸電勢，并形成雙電層產生靜電引力。 
    ⑵影響實際附著力的因素 
    漆膜和基材之間的作用是非常復雜的，很難用上節單一因素的影響來表述，它是多種因素綜合的結果。因此實際附著力和理論分析有著巨大的差異。聚合物分子結構、形態、溫度等都和附著力實際強度有關，但由于附著力是兩個表面間的結合，比聚合物材料的情況更為復雜。下面僅討論幾個重要的因素： 
    ①涂料粘度的影響 
    涂料粘度較低時，容易流入基材的凹處和孔隙中，可得到較高的機械力，一般烘干漆具有比氣干漆更好的附著力，原因之一便是在高溫下，涂料粘度很低。 
    ②基材表面的潤濕情況 
    要得到良好的附著力，必要的條件是涂料完全潤濕基材表面。通常純金屬表面都具有較高的表面張力，而涂料一般表面張力都較低，因此易于潤濕，但是實際的金屬表面并不是純的，表面易形成氧化物，并可吸附各種的有機或無機污染物。如果表面吸附有有機物，可大大降低表面張力，從而使潤濕困難，因此基材在涂布之前需進行處理。對于低表面能的基材，更要進行合適的處理，如在塑料表面進行電火花處理或用氧化劑處理。 
    ③表面粗糙度 
    提高表面粗糙度可以增加機械作用力，另一方面也有利于表面的潤濕。 
    ④內應力影響 
    漆膜的內應力是影響附著力的重要因素，內應力有兩個來源：一、涂料固化過程中由于體積收縮產生的收縮應力；二、涂料和基材的熱膨脹系數不同，在溫度變化時產生的熱應力。涂料不管用何種方式固化都難免發生一定的體積收縮，收縮不僅可因溶劑的揮發引起，也可因化學反應引起。縮聚反應體積收縮最嚴重，因為有一部分要變成小分子逸出。烯類單體或低聚物的雙鍵發生加聚反應時，兩個雙鏈由范德華力結合變成共價鍵結合，原子距離大大縮短，所以體積收縮率也較大，例如不飽和聚酯固化過程中體積收縮達10%。開環聚合時有一對原子由范德華作用變成化學鍵結合，另一對原子卻由原來的化學鍵結合變成接近于范德華力作用，因此開環聚合收縮率較小，有的多環化合物開環聚合甚至可發膨脹。環氧樹酯固化過程中收縮率較低，這是環氧涂料具有較好的附著力的重要砂因。降低固化過程中的體積收縮對提高附著力有重要意義，增加顏料、增加固含量和加入預聚物減少體系中官能團濃度是涂料中減少收縮的一般方法。